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    《科学》:用硅给锂电池“脱水”,或是下一轮电池革命的起点

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    •   自锂离子电池登上历史舞台,就凭借着其自身优势而获得了学界和产业界的青睐,2019 年诺贝尔化学奖的授予更是将锂离子电池推到了 ” 事业 ” 的高峰。如今,锂离子电池变得越来越便宜,其阴极材料的发展越来越成熟,但是锂离子电池性能的提升也随之出现了瓶颈。科学家马不停蹄地寻找新的突破点,从阳极材料的更替到固态电解质的转换。近期,来自学界和产业界的合作为我们展现了一次微米级硅阳极和硫化物固态电解质的 ” 完美 ” 结合。

        撰文 | 王怡博

        审校 | 石云雷 王昱

        早在 1800 年,历史上第一个电池就被亚历山德罗 · 伏特(Alessandro Volta)发明了出来。它由几组电池串联而成,可以形象地看作是电池组的堆叠,而被称为 ” 伏打电堆 “。这项发明奠定了电池结构的基础——两个电极、电解质,再加上连接两个电极的外电路。而我们熟悉的一个化学实验——水果电池,就是模拟了最原始的伏打电堆:将锌片和铜片当作两个电极插入一个柠檬中,以柠檬中的酸为电解质,外加连接小灯的导线,我们就能看到灯变亮,对应着水果电池的放电。

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        水果电池。(图片来源:新华网)

        现在,我们最熟悉和最常用的电池当属锂离子电池了。2019 年,诺贝尔化学奖授予了三位对锂离子电池的发明和发展具有杰出贡献的科学家和工程师,分别是斯坦利 · 惠廷厄姆(M. Stanley Whittingham)、约翰 · 古迪纳夫(John B. Goodenough)和吉野彰(Akira Yoshino)。这也是 ” 电池 ” 第一次获得如此殊荣。

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        2019 年诺贝尔化学奖。(图片来源:nobelprize)

        相比于只能放电的水果电池,锂离子电池既可以放电也可以充电,是一种二次电池(也称为蓄电池)。当锂离子电池放电后,它能够通过充电使电池 ” 再生 “,其中的活性物质可以基本复原。对锂离子电池来说,活性物质就是锂离子(Li+),它具有传输电荷的作用。与传统的电池结构相同,锂离子电池的三个核心组成部分是电解质和两个电极,它们决定了锂离子电池的性能。

        古迪纳夫教授之所以能获得 2019 年诺贝尔化学奖,得益于其在 1980 年做出的一个重大发现。他提出一种可以作为锂离子电池阴极的材料——层状六方化合物钴酸锂(LiCoO2)。钴酸锂具备储存和释放 Li+ 的能力,从而使 Li+ 能在钴酸锂的层与层之间进行可逆地嵌入、脱嵌,且不会破坏钴酸锂的基本结构。

        自 1980 年起,就以古迪纳夫发现的钴酸锂为基础,通过替换钴元素,或掺杂镍、铝、镁、锰、铁等金属元素,演变出了多种锂离子电池的阴极材料。在 20 世纪 80 年代,作为锂离子电池阳极的材料也被报道出来—— 1983 年,Richard Yazami 博士证明了具有层状结构的石墨能够可逆地嵌入、脱嵌 Li+。在锂离子电池中,放电时,Li+ 会从石墨阳极脱嵌,穿过电解质嵌入钴酸锂中,而充电时,Li+ 会从钴酸锂阴极中脱嵌,穿过电解质后再嵌入作为阳极的石墨层间。这种电池也被形象地称为 ” 摇椅电池 “(rocking chair battery)。

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        锂离子电池。(图片来源:nobelprize)

        锂离子电池的瓶颈

        如今锂离子电池不仅出现在包括手机在内的日常电子器件中,它的发现和发展还推动了现代文明的能源革命,主要体现在交通能源和电力能源。

        但从 2010 年左右起,锂离子电池性能的提升就出现了瓶颈。其中一个原因在于,在阴极材料已经发展相对成熟的情况下,阳极材料会制约整体锂离子电池的性能。例如,当锂离子电池充电时,即使阴极(如钴酸锂)能向阳极(如石墨)输运大量的 Li+,但如果阳极的石墨层储存 Li+ 的能力较低,多余的 Li+ 也只能待在阳极的外面,或发生副反应而被消耗掉。而且一旦这些多余的 Li+ 获得电子后(在阳极和电解质的界面),就会变成 Li 金属。Li 金属形成的 ” 锂枝晶 ” 会穿透电池内部的隔膜而造成电池两极相连,进而短路,并最终导致爆炸。此前电动汽车和手机爆炸事件的罪魁祸首就是这些副反应产生的 Li 金属。这也是锂离子电池研究中一个亟待解决的难题。

      《科学》:用硅给锂电池“脱水”,或是下一轮电池革命的起点

        锂离子电池性能的提升出现瓶颈。(图片来源:The-Future-of-Energy-Storage)

        随着对锂离子电池的容量等性能需求的增加,阳极一侧的石墨(C)类层状材料可能无法再满足这些需求。这主要是因为,当 Li+ 插入石墨层时,每 6 个 C 原子才能稳定一个 Li+,这会限制石墨阳极储存 Li+ 的能力——经计算,单位质量石墨阳极的理论容量约为 372mAh/g,它无法满足更高容量锂离子电池的设计需求。而与 C 相比,硅(Si)具有很多明显的优点。而且早在 1976 年,就有科学家指出 Li-Si 合金能用作电池的阳极,其中一个 Si 原子能稳定约 4 个 Li+,这会显著提高其接收 Li+ 的能力,从而使硅基材料的理论容量可以高达 3500mAh/g。

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        石墨与硅阳极的比较。(图片来源:The-Future-of-Energy-Storage)

        但是,Si 作为阳极存在一个致命的缺陷——它在完全嵌锂的状态下,其体积会膨胀到原有体积的 300%。如果随着充放电,Si 阳极连续地膨胀、收缩,最终整个阳极会破碎甚至完全损坏。

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        Si 阳极的体积膨胀。(来源:DOI:10.1016/j.jpowsour.2018.10.029 )

        除此之外,如果采用和石墨作为阳极时一样的液态电解质,在 Si 阳极与液态电解质的界面处,会形成一层钝化层,即固体电解质界面膜(SEI 膜)。经过多次充放电循环后,Si 阳极表面会形成厚厚的 SEI 膜,这与理想的薄层 SEI 膜相比,会削弱 Si 阳极的电化学性能。而且还有一部分 Li+ 被 ” 封存 ” 在了 SEI 膜中,无法再发挥传输电荷的作用,这在锂离子电池研究中被称作 ” 死锂 “。由于这些原因,Si 阳极难以实现商业化。

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        Si 阳极表面厚厚的 SEI 膜。(图片来源:DOI:10.1038/nnano.2012.35)

        新的方法:两个 ” 去掉 “

        近日,发表在《科学》上的一篇文章就解锁了一种全新的锂离子电池,由加州大学圣地亚哥分校的孟颖教授带领的研究团队在实验室中制备出了阳极(anode)为纯硅(Si)的全固态电池。这种电池在经过 500 次充放电循环后,仍能保持原始 80% 的容量,具有很高的商业价值。

        在研究最开始,孟颖教授等人想到要把微米级 Si(μSi)作为阳极应用于锂离子电池中,需要找到不同于以往的方法。既然 Si 阳极与液态电解质之间存在难以克服的材料稳定性问题,那不如直接使用固态电解质。

        相比于传统的液态电解质,固态电解质不含可燃性物质,不会发生有机溶剂的泄露而引发的燃烧和爆炸等,因而具有较高的安全性。此前,人们普遍认为固态电解质会限制 Li+ 的移动,而降低锂离子电池充放电的速度。但目前科学家已经找到了几种可以与液态电解质的离子电导率相媲美的固态电解质材料,其中包括硫化物固态电解质(sulfide-based solid electrolyte)。

        在新的研究中,研究人员不仅去掉了以往用于稳定纳米 Si 的材料,还去掉了常用的液态电解质,取而代之的分别是 μSi 阳极和硫化物 Li6PS5Cl(LiPSCl)固态电解质。而为了组成一个全电池(full cell),他们还需要一种阴极材料。最终他们选择的阴极材料由锂、镍、钴、锰四种金属元素组成。

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        全电池的结构。(图片来源:原文)

        由于 μSi 阳极和固态电解质之间也存在着界面,当有电流通过时,在界面上必然会发生不必要的反应。虽然这种界面反应并不能被完全消除,但他们发现,μSi 阳极和 LiPSCl 固态电解质的组合,意想不到地有效阻止了 SEI 膜的生长。固态电解质还能稳定 μSi 阳极,在进行 200 次充放电循环后,μSi 阳极的形态与厚度几乎保持不变。这意味着我们不再需要对 Si 阳极做过多的前处理,这样可以进一步降低电极材料的价格。

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        充放电循环寿命。(图片来源:原文)

        而且在以往的全固态电池研究中,当电流密度较大时,如果阳极不能有效接收流过来的 Li+,就会出现 ” 锂枝晶 “,产生安全隐患。但如果减小电流密度,则会降低电池的充电速率。在此研究中,当阳极是 μSi 时,这种全固态电池最高能够在 5mA/cm2 的电流密度下正常工作,这虽然距离目标(快速充电所需要的电流密度为 10mA/cm2 左右)仍然遥远,但是 μSi 阳极和 LiPSCl 固态电解质的组合仍然表现得出乎意料,这种组合为 Si 阳极所面临的挑战提供了新的解决思路。

        μSi 阳极在液态电解质中的寿命很短,但是结合 LiPSCl 固态电解质后集成的全固态电池,在 5mA/cm2 的电流密度下,经过 500 次充放电循环后,仍能保持原始 80% 的容量。这其实已经向前跨了一大步。

        基础与应用不分家

        回头再看锂离子电池的发展历程,1980 年科学家发现了层状钴酸锂阴极,随后于 1982 年提出了石墨阳极,当各种材料都准备好了,日本旭化成化学公司的吉野彰教授才将这些材料结合起来,构建出了世界上第一块锂离子电池的原型。直到 1991 年,由索尼公司研发的第一批商业化的锂离子电池才诞生。

        即使只是从 1980 年算起,从材料到最终的商业化也跨过了超过 10 年的时间。这期间不仅需要材料的积累,还需要工艺的设计,以及先进的规模制造技术。无论是基础的材料研究还是产品的应用研究,都是科学创新中重要的一环,哪一环都不可或缺。

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        锂离子电池从材料到商业化。(图片来源:The-Future-of-Energy-Storage)

        而目前,去掉传统的阳极材料石墨和液态电解质,将 μSi 阳极与硫化物固态电解质结合的科学方法,已经转让给了一家美国创业公司。这种方法要想从实验室走向产业化的规模,还需要工程师做很长一段时间的努力,而这项研究的科学家也同样会在实验室做进一步的探索。

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