原来二次电池不只有锂离子电池，还有它

　　早在二十世纪七十年代末期，钠离子电池与锂离子电池几乎同时开展研究，由于受当时研究条件的限制和研究者对锂离子电池研究的热情，钠离子电池的研究曾一度处于缓慢甚至停滞状态，直到2010年后钠离子电池才迎来它的发展转折与复兴。近年来，随着对可再生能源利用的快速发展和对环境污染问题的日益关注，迫切需要发展高效便捷的大规模储能技术。与锂离子电池具有相同工作原理、资源丰富和综合性能优异的钠离子电池在这样的背景下再次获得世界各研究组的广泛关注，钠离子电池相关材料和技术的报道层出不穷，截至2020年，全球已有二十多家企业致力于钠离子电池的研发，钠离子电池正朝着实用化的进程迈进。

　　综观锂离子电池的商业化道路，自1991年日本索尼公司将其商业化以来，历经近三十年的发展，锂离子电池已经在“4C” 产品（即计算机、通信、网络和消费电子）中占领主体市场，在各国政府的大力支持下，其在电动汽车领域的发展势头也日益强劲，目前国内二次电池的营收占比中锂离子电池和铅酸电池几乎平分秋色。我们不禁要问：钠离子电池能否同锂离子电池一样在储能领域占据重要席位？钠离子电池未来的商业化机遇又路在何方？

　　图1 钠离子电池优势

　　处在能源消费转型迫在眉睫的关键时期，我国政府对储能技术的研究开发和应用推广给予了高度重视，已出台多项支持政策。国务院颁布的文件中曾明确指出“提高可再生能源利用水平，加强电源与电网统筹规划，科学安排调峰、调频、储能配套能力，切实解决弃风、弃水、弃光问题”。面对如此大的需求和高的技术标准，储能技术的发展迎来了不可忽视的机遇。钠离子电池技术在中国的商业化进程必将势不可挡，不仅能够满足新能源领域低成本、长寿命和高安全性能等要求，还能在一定程度上缓解锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题，是锂离子电池的重要补充，同时可逐步替代铅酸电池，有望在低速电动车、电动船、家庭/工业储能、5G通信基站、数据中心、可再生能源大规模接入和智能电网等多个领域快速发展，推动我国清洁能源技术应用迈向新台阶，提升我国在储能技术领域的竞争力与影响力。

　　中国科学院物理研究所自2011年以来致力于安全环保、低成本、高性能钠离子电池技术开发，已在核心材料方面获得专利授权20项（3项专利获得美国、日本和欧盟授权）。开发出的具有自主知识产权的Cu基层状氧化物正极材料和低成本无烟煤基负极材料均为国际首创。依托中国科学院物理研究所的钠离子电池技术，中科海钠科技有限责任公司——国内首家专注于钠离子电池研发与生产的高新技术型企业于2017年正式成立，有序推进关键材料放大制备和生产、电芯设计和研制、模块化集成与管理。目前，已建成钠离子电池正负极材料百吨级中试线及MW h级电芯线，研制出软包、铝壳及圆柱电芯。2018年6月，研制出72 V/80 A h 钠离子电池组，首次实现了在低速电动车上的示范应用；2019年3月，研制出30 kW/100 kW h 钠离子电池储能电站，首次实现了在规模储能上的示范应用。团队于2019年8月成功举办了第一届全国钠电池研讨会，邀请同行专家和青年学者进行学术与产业化交流。

　　面对不断涌入这一研究领域的青年学子、研究学者和企业界人士，著者认为亟需一本关于钠离子电池的专著以帮助他们获取更系统和更前沿的知识，做出更创新和更深入的研究成果，为钠离子电池的研发和应用提供理论和技术支持。为此，著者汇集团队近十年在钠离子电池基础研究和工程化探索中取得的研究进展，荟萃国内外专家学者近四十年在钠离子电池技术领域取得的杰出成果，组织撰写了这本关于钠离子电池科学与技术的专业书籍，旨在系统总结钠离子电池的研究现状，集中探讨钠离子电池的关键问题，着力展望钠离子电池的发展趋势。

　　胡勇胜

　　中国科学院物理研究所研究员、博士生导师，中科海钠科技有限责任公司董事长，国家杰出青年科学基金获得者，中组部国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学学会会士/英国物理学会会士，ACS Energy Letters杂志资深编辑。长期从事新型储能材料和先进二次电池研究，近年来致力于钠离子电池的实用化研发，在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Joule等国际重要学术期刊上共合作发表论文200余篇，引用28000余次，H-因子86，连续7年入选科睿唯安 “高被引科学家”名录，授权40项发明专利（包括多项美国、日本、欧盟专利）。先后承担科技部863创新团队、国家自然科学基金国际合作等项目，荣获第十四届中国青年科技奖、国际电化学学会Tajima Prize、英国皇家学会牛顿高级访问学者等。开发的钠离子电池技术在第三届国际储能创新大赛中荣获2019储能技术创新典范TOP10和评委会大奖、第九届中国科学院北京分院科技成果转化特等奖、2020科创中国·科技创新创业大赛TOP10、入选2020年度中国科学十大进展30项候选成果。

　　陆雅翔

　　中国科学院物理研究所副研究员、博士生导师，中国科学院青年创新促进会会员。

　　主要从事二次电池关键材料、界面性质及器件构筑等相关研究工作，发表学术论文50余篇，申请发明专利10余项，主持国家自然科学基金面上项目、北京市自然科学基金面上项目、中国科学院“青促会”人才基金项目和企业前瞻性战略研发项目等。

　　陈立泉

　　中国工程院院士，中国科学院物理研究所研究员、博士生导师。长期从事与能量存储相关的固态材料中的离子和/或电子传输及存储研究。他领导的团队首先在中国成功研制出锂离子电池，解决了规模生产锂离子电池的科学、技术和工程问题。近年来，研究集中于固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池和钠离子电池关键材料的设计、合成和表征，为下一代动力电池和储能电池的开发铺平道路。

　　内容简介

　　钠离子电池是继锂离子电池之后最具应用前景的二次电池技术之一，掌握钠离子电池涉及的理论知识和关键科学问题对基础研究和应用推广具有重要意义。本书介绍了钠离子电池的发展历史、工作原理、性能特点和基本概念，探讨了正极材料、负极材料、液体电解质、固体电解质和非活性材料的制备方法、理化性质及对钠离子电池性能的影响，梳理了先进表征技术和理论计算模拟在钠离子电池研究中的应用，分述了钠离子电池的制造工艺、失效分析、成本估算及产业化现状。本书汇集了国内外研究者的最新科技成果与相关技术，体现了钠离子电池当今发展和研究的趋势，是材料、物理、化学、电化学、化工、能源等学科的基础理论研究与应用技术前沿的集成反映。全书共 9 章，包括钠离子电池简介、钠离子电池正极材料、钠离子电池负极材料、钠离子电池液体电解质、钠离子电池固体电解质、钠离子电池非活性材料、钠离子电池表征技术、钠离子电池理论计算与模拟和钠离子电池技术与应用。

　　本书深入浅出，适合高等学校、科研院所、相关企业从事化学电源研发的科研人员、生产技术人员和管理工作者等阅读，同时可作为相关专业的师生学习参考用书。

　　content

　　本书目录

　　目录

　　丛书序

　　前言

　　第1章 钠离子电池简介 1

　　1.1 概述 2

　　1.2 钠离子电池的诞生与发展 4

　　1.3 钠离子电池的工作原理与特点 7

　　1.3.1 钠离子电池的工作原理 7

　　1.3.2 钠离子电池的特点 9

　　1.4 钠离子电池的基本概念 13

　　参考文献 17

　　第2章 钠离子电池正极材料 19

　　2.1 概述 20

　　2.1.1 典型正极材料的晶体结构 23

　　2.1.2 正极材料常用合成方法 27

　　2.2 氧化物类正极材料 31

　　2.2.1 层状氧化物正极材料 34

　　2.2.2 其他氧化物正极材料 51

　　2.2.3 层状氧化物正极材料的若干基础科学问题 55

　　2.3 聚阴离子类正极材料 79

　　2.3.1 磷酸盐 81

　　2.3.2 硫酸盐 86

　　2.3.3 硅酸盐 90

　　2.3.4 硼酸盐 90

　　2.3.5 混合聚阴离子化合物 92

　　2.4 普鲁士蓝类正极材料 98

　　2.4.1 普鲁士蓝在非水系钠离子电池中的应用 99

　　2.4.2 普鲁士蓝在水系钠离子电池中的应用 105

　　2.5 有机类正极材料 108

　　2.5.1 导电聚合物 110

　　2.5.2 有机共轭羰基类化合物 110

　　参考文献 112

　　第3章 钠离子电池负极材料 124

　　3.1 概述 125

　　3.2 碳基负极材料 127

　　3.2.1 碳材料的种类及发展史 127

　　3.2.2 石墨类碳材料 128

　　3.2.3 无定形碳材料 134

　　3.2.4 纳米碳材料 137

　　3.2.5 碳负极充放电曲线特征分析 139

　　3.2.6 碳材料微结构调控 146

　　3.2.7 碳材料电化学性能评价 155

　　3.3 钛基负极材料 158

　　3.3.1 Na2Ti3O7 158

　　3.3.2 Li4Ti5O12 159

　　3.3.3 Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2 160

　　3.3.4 Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2 161

　　3.3.5 NaTiOPO4 162

　　3.3.6 NaTi2(PO4)3 163

　　3.4 有机类负极材料 163

　　3.4.1 常见有机负极材料 164

　　3.4.2 共轭羰基化合物的储钠机理 166

　　3.5 合金及其他负极材料 168

　　3.5.1 合金类材料 168

　　3.5.2 其他材料 172

　　3.5.3 合金及其他材料的常见改善策略 172

　　参考文献 175

　　第4章 钠离子电池液体电解质 180

　　4.1 概述 181

　　4.2 电解液基础理化性质 183

　　4.2.1 传输性质 184

　　4.2.2 化学和电化学稳定性 186

　　4.2.3 热稳定性 189

　　4.2.4 谱学技术与电解液理化性质 190

　　4.3 有机溶剂 191

　　4.3.1 碳酸酯类溶剂 192

　　4.3.2 醚类溶剂 195

　　4.3.3 其他溶剂 196

　　4.3.4 有机溶剂的选择 200

　　4.4 电解质盐 206

　　4.4.1 无机钠盐 206

　　4.4.2 有机钠盐 207

　　4.4.3 其他钠盐 208

　　4.4.4 钠盐的选择 210

　　4.5 界面与有机电解液添加剂 211

　　4.5.1 电解液与电极材料的界面 211

　　4.5.2 有机电解液添加剂 221

　　4.6 新型电解液体系及应用 230

　　4.6.1 水系电解液 230

　　4.6.2 高盐浓度电解液 232

　　4.6.3 离子液体电解液 236

　　4.6.4 不可燃电解液 238

　　参考文献 240

　　第5章 钠离子电池固体电解质 245

　　5.1 概述 246

　　5.2 固体电解质基础理化性质表征 249

　　5.2.1 离子电导率 249

　　5.2.2 离子扩散激活能 251

　　5.2.3 离子迁移数 251

　　5.2.4 电化学窗口 252

　　5.3 无机固体电解质 253

　　5.3.1 离子扩散机制 254

　　5.3.2 氧化物固体电解质 255

　　5.3.3 硫化物固体电解质 261

　　5.3.4 其他无机固体电解质 265

　　5.4 聚合物电解质 265

　　5.4.1 离子传输机制 267

　　5.4.2 聚环氧乙烷基固体聚合物电解质 268

　　5.4.3 非聚环氧乙烷基固体聚合物电解质 275

　　5.4.4 凝胶聚合物电解质 279

　　5.5 复合固体电解质 285

　　5.5.1 惰性纳米颗粒-聚合物复合固体电解质 285

　　5.5.2 活性无机固体电解质-聚合物复合固体电解质 286

　　5.5.3 其他类型的复合固体电解质 287

　　5.6 固态钠电池中的界面 288

　　5.6.1 固态电池中的界面问题 289

　　5.6.2 固态电池界面改性 290

　　参考文献 294

　　第6章 钠离子电池非活性材料 300

　　6.1 概述 301

　　6.2 隔膜材料 302

　　6.2.1 常见隔膜材料及其改性 303

　　6.2.2 新型隔膜材料 304

　　6.3 黏结剂材料 308

　　6.3.1 常见黏结剂材料 309

　　6.3.2 黏结剂对电极材料电化学性能的影响 311

　　6.4 导电剂材料 315

　　6.5 集流体材料 317

　　6.5.1 常见集流体材料 317

　　6.5.2 新型集流体材料 318

　　参考文献 323

　　第7章 钠离子电池表征技术 326

　　7.1 概述 327

　　7.2 衍射技术 329

　　7.2.1 X射线衍射技术 329

　　7.2.2 同步辐射X射线衍射技术 334

　　7.2.3 中子衍射技术 337

　　7.2.4 对分布函数 340

　　7.3 透射电镜技术 341

　　7.3.1 透射电子显微技术 341

　　7.3.2 扫描透射电子显微技术 343

　　7.3.3 X射线能谱和电子能量损失谱分析 344

　　7.4 固体核磁共振波谱技术 346

　　7.5 X射线吸收谱技术 349

　　7.6 表面分析技术 352

　　7.6.1 X射线光电子能谱技术 352

　　7.6.2 原子力显微技术 355

　　7.7 电化学表征技术 356

　　7.7.1 线性电势扫描法 356

　　7.7.2 恒电流间歇滴定和恒电位间歇滴定技术 358

　　7.7.3 电化学阻抗谱技术 362

　　参考文献 365

　　第8章 钠离子电池理论计算与模拟 369

　　8.1 概述 370

　　8.2 基于量子力学的理论计算与模拟方法简介 371

　　8.2.1 密度泛函理论 372

　　8.2.2 杂化泛函/DFT+U方法和DFT-D方法 373

　　8.2.3 分子动力学方法 374

　　8.2.4 爬坡弹性带法 375

　　8.2.5 晶格振动理论 375

　　8.2.6 蒙特卡罗方法与团簇展开法 376

　　8.2.7 键价理论和Bader电荷 377

　　8.3 理论计算模拟在钠离子电池材料中的应用 378

　　8.3.1 电极材料的嵌钠电压 378

　　8.3.2 电极材料的电子结构和电荷补偿机制 383

　　8.3.3 电极材料与固体电解质中的钠离子扩散机理 386

　　8.3.4 固体电解质的电化学窗口 396

　　8.4 材料基因工程、机器学习及其应用 397

　　8.4.1 材料基因工程简介 397

　　8.4.2 机器学习简介 398

　　8.4.3 材料基因工程及机器学习在钠离子电池中的应用 399

　　参考文献 402

　　第9章 钠离子电池技术与应用 405

　　9.1 概述 406

　　9.2 钠电池及钠离子电池 407

　　9.2.1 钠电池及钠离子电池简介 407

　　9.2.2 两类商业化的钠电池 407

　　9.2.3 钠离子电池分类 411

　　9.2.4 实验室扣式电池组装 411

　　9.3 钠离子电池制造工艺及技术 414

　　9.3.1 钠离子电池类型 414

　　9.3.2 钠离子电池设计 416

　　9.3.3 钠离子电池补钠技术 421

　　9.3.4 钠离子电池制造 423

　　9.3.5 钠离子电池组设计 429

　　9.4 钠离子电池测试维护及失效分析 434

　　9.4.1 钠离子电池测试 434

　　9.4.2 钠离子电池使用和维护 442

　　9.4.3 钠离子电池失效分析 442

　　9.5 钠离子电池成本估算 448

　　9.5.1 成本计算模型建立 448

　　9.5.2 不同正、负极材料体系钠离子电池成本核算 453

　　9.5.3 与其他电池体系成本对比 456

　　9.6 钠离子电池应用 458

　　9.6.1 钠离子电池产业化现状 458

　　9.6.2 低速电动车市场 461

　　9.6.3 规模储能市场 462