中科院两团队研发新型车载燃料电池隔膜，解决商用车载电池关键问题

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　　质子交换膜燃料电池凭借其功率密度较高和污染较小的特点，在未来的应用领域（比如车载电池）具备了相当广阔的应用前景。近日，中科院化学所尤伟课题组与中科院山西煤炭研究所李南文课题组合作，开发出一种磷酸掺杂的质子交换膜，可使燃料电池在-20 °C至 200 °C的温度范围内运行。这项研究结果于2022年1月3日发表在《自然·能源》（Nature Energy）上。

　　论文通讯作者尤伟告诉果壳，本工作的最大亮点就在于，这一改进后的质子交换膜膜电极组件作为单一装置可以在-20 °C到 200 °C之间平稳运行，这是迄今为止实现的最广泛的质子交换膜工作温度范围。

　　现状：现在的燃料电池在用什么？

　　传统的质子交换膜燃料电池通常使用两种类型的质子交换膜，一种是可以在相对低温（~80 °C）环境下使用的全氟磺酸聚电解质（如Nafion），在完全加湿条件下可以获得出色的质子传导性，并且已经在车辆中得到应用。美中不足的是随着相对湿度的降低，这类质子交换膜的导电性会降低，最终脱水报废，所以在使用全氟磺酸的质子交换膜的车辆对水热管理系统要求较高。

　　而另一种质子交换膜则是能够在140 °C以上高温环境下使用的磷酸掺杂的聚电解质（如磷酸掺杂聚苯并咪唑），这类膜通常不需要加装湿或热管理系统，譬如传统的磷酸掺杂聚苯并咪唑质子交换膜，能够在160 °C下可靠运行超过27000小时而无需额外加湿，但对于环境的稳定性还是有一定要求，当冷启动或/和频繁启动时存在湿气时，掺杂到膜中的水溶性磷酸会渗出，因此也将燃料电池的使用温度限制在了140 °C以上。

　　质子交换膜如何在低温工作

　　燃料电池的冷启动，即燃料电池从0 °C以下成功启动并运行至70~80 °C的正常温度，是燃料电池一直以来研究的难点之一。解决这个问题最直接的方法就是提高质子交换膜在0 °C以下的质子电导率。质子电导率决定了电池的功率，由于不依赖水来传输质子，这种磷酸掺杂的质子交换膜为了实现0 °C以下启动和运行，就必须得解决磷酸在低温下由于吸水和解吸过程会发生浸出这一棘手问题。a，四种不同TB聚合物的结构；b，材料的孔径分布；c，无定形单元（308 K）中新材料（DMBP-TB）建模结构的3D视图 | 参考文献[1]

　　研究者们认为，这是磷酸与原聚合物相互作用较弱的结果，因此为了将磷酸留在在质子交换膜中，他们开发了一种新的聚合物，该聚合物保留磷酸的途径是利用了其微孔的虹吸效应，以及磷酸的酸碱相互作用的协同效应，保证了质子交换膜中的质子传导，这种基于固有微孔聚合物的质子交换膜可以很大程度上减少磷酸的浸出。

　　令人欣喜的进步是，这些改进的特性使磷酸掺杂的质子交换膜无需外部加湿，也允许多次启动和关闭循环，能够在–20 °C至200 °C这样极宽的温度范围内都能运行。

　　在燃料电池中的运行效果

　　基于目前两种燃料电池的特点和目前的使用需求，这项研究为解决目前高温质子交换膜系统商业化的关键挑战，拓宽高温质子交换膜的使用温度以及可接受的相对湿度范围提供了一种新途径。

　　通常我们采用峰值功率密度来表征燃料电池的最大功率，为了验证质子交换膜在真实燃料电池中的运行情况，研究者也分别使用磷酸掺杂的改进质子交换膜和传统的质子交换膜制备了膜电极组件进行试验。

　　在160 °C下两者运行情况的评估表明，这些膜电极组件的峰值功率密度的趋势与其膜质子传导率一致。改进后质子交换膜的膜电极组件实现了最佳的燃料电池性能，160 °C时的峰值功率密度达到了传统质子交换膜制备的组件的两倍多，并且可以轻松在-20 °C实现冷启动，在83 mW/cm2的峰值功率密度下运行；而基于传统质子交换膜的膜电极组件由于质子电导率已经非常低，未能做到这一点。新材料（DMBP-TB/PA）电池性能的耐久性，a，两种材料在在40 °C下的耐久性；b，不同材料在15 °C下关断和启动循环试验的电压曲线；c，在-20 °C、15 °C和40 °C下关闭/启动AST循环后的峰值功率密度 | 参考文献[1]

　　随着工作温度从-20 °C增加到160 °C，改进后膜的膜电极组件的峰值功率密度继续上升，在40 °C下运行时的峰值功率密度是传统质子交换膜的膜电极组件在相同条件下显示的峰值功率的两倍多。此外，可以在40 °C和15 °C下进行150多个循环，在15 °C时观察到改进后膜的膜电极组件经过150次主动启动/关闭循环后，峰值功率密度仍保留了95%，显示出了极佳的耐久性，在低温燃料电池运行条件下的磷酸浸出问题也得到了极大改善。

　　致谢

　　感谢中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室研究员尤伟对本文的建议。

　　作者：gaxy

　　编辑：靳小明、酥鱼

　　排版：尹宁流

　　参考文献

　　[1] Tang, H.; Geng, K.; Wu, L.; Liu, J.; Chen, Z.; You, W.; Yan, F.; Guiver, M. D.; Li, N. Fuel Cells with an Operational Range of –20 °C to 200 °C Enabled by Phosphoric Acid-Doped Intrinsically Ultramicroporous Membranes. Nat. Energy 2022, 1–10. https://doi.org/10.1038/s41560-021-00956-w.

　　研究团队

　　通讯作者李南文：中科院山西煤炭化学研究所研究员，2009年于中科院长春应用化学研究所高分子化学与物理国家重点实验室获得有机化学博士学位。先后在韩国、德国、加拿大及佐治亚理工学院从事洪堡学者、博士后等研究，从事能源环境相关的功能高分子分离膜材料的研发工作。

　　通讯作者尤伟：中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室研究员，本科毕业于清华大学化学系化学生物学专业，博士毕业于美国印第安纳大学布鲁明顿分校，在康奈尔大学Geoffrey Coates教授课题组从事博士后研究工作，主要从事高分子合成及新型离子交换隔膜的设计与制备。