原位形成的离子凝胶实现高功率双极耳固态电池用于电动汽车领域

　　为了开发高安全性和稳定性的储能设备，不可燃烧的固态电解质（SEs）基的固态电池（SSBs）有潜能成为下一代先进能源储存技术。相比于液态电解质，SE有以下优点：1）高温100 ℃下稳定循环1000圈（基于Li10GeP2S12 SE的LiCoO2正极）；2）SSBs可以实现快速充电以及良好的功率和容量；3）SEs的不可移动性可以构建双极耳电池结构（正负极分别涂覆在集流体两侧，并通过双极耳进行串联）并且不用担心漏电和短路。双极耳结构不仅可以提供高电压输出，而且可以缩短各个独立电池单元之间的距离，另外也可以实现简便的电池堆叠，从而减少副组件的使用并降低成本。

　　高性能的双极耳SSB离不开良好Li+传导率的SE，在所有SE（聚合物、硫化物和氧化物等）中，氧化物SE在室温下即具有良好的离子电导率（如Li1+xAlxTi2?x(PO4)3（LATP）和Li7La3Zr2O12达到10?3 S/cm），但是氧化物SE存在较大的界面阻抗，导致较差的功率容量，同时在循环过程中存在体积膨胀，虽然有报道通过添加聚合物SE可以改善界面接触，但性能仍不能满足实际电动汽车的要求。

　　有鉴于此，上海通用汽车全球研发实验室的Zhe Li和Haijing Liu等人以尖晶石结构的LiMn2O4 (LMO)（正极）和Li4Ti5O12 (LTO)（负极）作为双极耳电极以及石榴石型的Li7La3Zr2O12 (LLZO)和一个不可燃且不流动的离子凝胶作为电解质构建串联的两电池单元组件用于高功率的SSB，在这里，离子凝胶由Li(G3)1TFSI（LiTFSI，双(三氟甲烷磺酰)锂亚胺；G3，三甘醇二甲醚）溶解在磷酸三乙酯（TEP）溶剂和聚偏氟乙烯共嵌六氟丙烯（PVDF-HFP）中构成，这个离子凝胶不仅可以提供2.61×10?3 S/cm（25 ℃）的离子传导率同时可以通过凝胶过程实现紧密的颗粒-颗粒间的接触，基于这些优势，所构建的双极耳SSB具有5 V的输出电压并在5 C的倍率下工作具有74 %的初始放电容量（25 ℃），另外这种双极耳SSB（80 % SOC）在?18 ℃低温下仍可以在10 C下进行起动，冷起动电压（2 s脉冲）可以满足自动电压启动/停止系统，在折叠、切割和燃烧等严苛的条件下仍可以工作。

　　【图文简介】

　　一. 离子液体的发展及其对电池性能的影响

　　离子凝胶的关键组分是离子液体，在多种用于锂二次电池的离子液体中，由等摩尔的 LiTFSI和G3混合的溶剂化离子液体（SIL）备受关注，SIL具有高的热稳定性、低粘度和优异的抗电化学氧化还原性能，但该Li(G3)1TFSI SIL相比于碳酸基电解质仍具有较高的粘度和较低的离子传导率，为此，作者采用稀释的TEP溶剂与Li(G3)1TFSI进行混合（1.2 mol/L），其可以显著地将粘度从273.7降低到12.9 mPa s，同时离子传导率从1.5 提高至5.9 mS/cm（Table 1）。为了证实TEP的引入对Li(G3)1+是否有不利的影响，作者借助脉冲场梯度自旋回波核磁共振测量甘油三酯和Li的自扩散系数，DG/DLi的值与不加TEP的相比是一样的（Table 1），表明引入少量TEP不会影响Li(G3)1+复合阳离子的稳定性。

　　Table 1. 25℃下离子液体电解质的盐浓度、粘度、离子电导率和扩散比DG/DLi（甘醇二甲醚和Li的自扩散系数）

　　为了验证TEP稀释的Li(G3)1TFSI SIL对电化学性能的影响，将其与LMO正极、LTO负极和Celgard膜组装成扣式电池进行测试，图1 a，b分别展示了TEP稀释的SIL的倍率性能和电压曲线，其在0.2 C下具有104 mAh/g的比容量并在1 C、3 C、5 C和10 C下放电可逆容量保持率分别为99、96、91和65 %，都高于纯的SIL的性能，并在1 C下保持~97 %的容量且180 圈循环的库伦效率高达99.9 %（图1 c），表明TEP稀释的Li(G3)1TFSI SIL对LMO和LTO电极均保持良好的兼容性。

　　图1.基于离子液体电解质（TEP稀释的Li(G3)1TFSI SIL）的LMO/Celgard膜/LTO全电池的电池性能。

　　二.离子凝胶的制备、表征及其对电化学性能的影响

　　将SIL固定在一个固体基体中形成离子凝胶并避免SIL的流动，从而可以将离子凝胶应用在双极耳电池组件中，PVDF-HFP具有良好的加工性、润湿性、化学稳定性以及与Li盐的离子化能力，故选用PVDF-HFP作为TEP稀释的Li(G3)1TFSI SIL的固体基体，以碳酸二甲酯（DMC）为溶剂，在室温下进行老化即可获得离子凝胶（图2a），傅里叶红外光谱研究了离子凝胶中各组分之间的相互作用，纯的PVDF-HFP存在结晶性α相和无定形β相的特征峰，当引入TEP稀释的SIL之后，α相相关的峰消失或变弱，当形成离子凝胶后，SIL的峰朝着更高波数的范围移动（图2b），表明SIL的阳离子与聚合物骨架发生了相互作用。

　　图2.离子凝胶的合成示意图及样品的FT-IR谱图表征。

　　为了研究离子凝胶的离子传导率，Vogel?Fulcher?Tammann (VFT)计算了不同温度下的离子传导率，在25 ℃离子凝胶的传导率为2.61 mS/cm，而在60 ℃下达到4.84 mS/cm，离子传导率与温度的关系非常符合VFT方程（图3a），进一步的线性扫描伏安（LSV）曲线证实离子凝胶的抗氧化电位约5.0 V，显著高于SIL（4.7 V），表明PVDF-HFP可以抑制SIL的电化学氧化分解。

　　图3.离子凝胶的VFT和样品的LSV曲线。

　　为了评价离子凝胶对SSB性能的影响，将离子凝胶分别引入以LLZO（LMO/LLZO-LTO）或LATSP（LMO?LATSP/LTO）为SE的软包电池中，从不同倍率下的循环性能和充放电曲线中（图4）可以得出引入离子凝胶的LMO/LLZO-LTO明显优于引入离子凝胶的LMO?LATSP/LTO，这可能归因于NASICON材料在低电压（2.2 V）下发生分解导致，从而增加界面阻抗。为了验证电池在汽车上的应用潜能，冷启动性能可以评价电池在低温下启动引擎的能力，图5展示了LMO/LLZO-LTO和LMO?LATSP/LTO电池80 % SOC下不同温度下的冷启动性能，对于LMO/LLZO-LTO来说，在10 C（2 s）电流下0、?10和?18 ℃低温下的电压分别下降至2.13、1.92和1.70 V，均满足自动化冷启动的要求，而LMO?LATSP/LTO在?18 ℃下几乎不能启动。

　　图4.离子凝胶修饰的LMO/LLZO?LTO和LMO?LATSP/LTO电池的电化学性能。

　　图5. 离子凝胶修饰的LMO/LLZO?LTO和LMO?LATSP/LTO电池的冷启动性能测试。

　　三. 双极耳SSB的制备和表征

　　为了进一步实现离子凝胶的实用化能力，作者制备了离子凝胶修饰的双极耳软包SSB。首先，将LMO和LTO复合电极分别涂敷在Al箔两侧，接着将离子凝胶分别涂在LMO，LLZO-LTO/LMO双极耳电极和LLZO-LTO双层上，室温下老化并在进行堆叠密封得到软包电池（图6），扫描电镜（SEM）截面照片证实双极耳SSB由两个电池单元串联而成（图7），能量色散光谱（EDS）元素mapping可以清晰的看到各个层的元素分布（图8）。

　　图6.双极耳LMO/LLZO?LTO SSB软包的制备示意图。

　　图7.双极耳LMO/LLZO?LTO SSB软包的截面SEM图片

　　图8.双极耳LMO/LLZO?LTO SSB软包的EDX元素mapping图像。

　　四. 双极耳SSB的电化学性能

　　图9展示了双极耳LMO/LLZO?LTO软包电池和LMO/LLZO?LTO单元电池的电化学性能对比，双极耳SSB的平均工作电压正好是单个电池的两倍（图9a），证实双极耳SSB的成功堆叠且没有短路和漏电行为，阶梯倍率放电曲线（图9b，c）表明双极耳SSB在1 C、2 C、5 C和10 C下的容量保持率分别为97、91、74和27%（初始放电容量104 mAh/g@0.5 C，基于LMO进行计算），同时双极耳SSB可以维持99.8%的库伦效率并在100圈循环后的容量保持率为80%（图9d，1C充放电），并且，双极耳SSB也可以在不同程度的低温下实现冷启动（图10）。

　　为了验证LMO/LLZO?LTO双极耳SSB在极端条件下的工作情况，分别进行了折叠、水平切割和燃烧试验（图11），结果表明SSB在这些条件下均可以持续为蓝色LED灯提供电能，由于不可燃离子凝胶的存在，即便SSB暴露于火焰中也展示出优异的稳定性。

　　图9.双极耳LMO/LLZO?LTO SSB软包的电化学性能表征。

　　图10. 双极耳LMO/LLZO?LTO SSB软包的冷启动性能表征。

　　图11.双极耳LMO/LLZO?LTO SSB软包在严苛环境下驱动5 V的蓝色LED。

　　【总结】

　　总之，本文通过SIL中阳离子预聚合物骨架相互作用合成了以固体PVDF-HFP 聚合物为基的TEP稀释的Li(G3)1TFSI 溶剂化离子液体（SIL），该SIL在25 ℃下的离子传导率为2.61 mS/cm并具有~5.0 V的高氧化电位，开发了原位胶体聚合策略大规模高效地将离子凝胶引入到SSB中，同时构建了以LLZO 或LATSP固态电解质为隔膜的LMO/LLZO?LTO双极耳SSB的软包电池，具有均匀分散的离子凝胶的双极耳电池不仅具有高的倍率容量（5 C），而且可以满足0、?10和?18 °C低温环境下冷起动要求（2 s脉冲），另外，LMO/LLZO?LTO双极耳SSB在折叠、切割和燃烧等严苛条件下仍可以工作，未来将进一步投入提高循环性能和冷起动能力的综合性研究。

　　Zhe Li,* Yong Lu, Qili Su, Meiyuan Wu, Xiaochao Que, and Haijing Liu*, High-Power Bipolar Solid-State Batteries Enabled by In-Situ-Formed Ionogels for Vehicle Applications, https://doi.org/10.1021/acsami.1c22090.